目前使用的ZEP光刻胶即采用了前一种策略。日本瑞翁公司开发的ZEP光刻胶起初用于电子束光刻,常用的商用品种ZEP520A为α-氯丙烯酸甲酯和α-甲基苯乙烯的1∶1共聚物。氯原子的引入可提高灵敏度,此外苯乙烯部分也可提高抗刻蚀性和玻璃化转变温度。采用后一种策略时,常用的高分子主链有聚碳酸酯和聚砜。2010年,美国纽约州立大学的课题组报道了一系列以聚碳酸酯高分子为主体材料的光刻胶,高分子主链中具有二级或三级烯丙酯结构可在酸催化下裂解形成双键和羧酸。此外,他们还在高分子中引入了芳香基团,以增强其抗刻蚀性。可获得36nm线宽、占空比为1∶1的线条,22.5mJ·cm−2的剂量下可获得线宽为26nm的线条。所有用来喷洒光刻胶的设备要求尽可能洁净,光刻胶管需要定期清洗。i线光刻胶曝光
所谓光刻技术,指的是利用光化学反应原理把事先准备在掩模版上的图形转印到一个衬底(晶圆)上,使选择性的刻蚀和离子注入成为可能的过程,是半导体制造业的基础之一。随着半导体制造业的发展,光刻技术从曝光波长上来区分,先后经历了g线(436nm)、i线(365nm)、KrF(248nm)、ArF(193nm,包括干式和浸没式)和极紫外(EUV,13.5nm)光刻。对应于不同的曝光波长,所使用的光刻胶也得到了不断的发展。目前7nm和5nm技术节点已经到来,根据各个技术的芯片制造企业公告,EUV光刻技术已正式导入集成电路制造工艺。在每一代的光刻技术中,光刻胶都是实现光刻过程的关键材料之一。普陀湿膜光刻胶单体光刻胶行业的上下游合作处于互相依存的关系,市场新进入者很难与现有企业竞争,签约新客户的难度高。
小分子的分子量通常小于聚合物,体积也小于聚合物,相对容易实现高分辨率、低粗糙度的图案;而且制备工艺通常为多步骤的有机合成,容易控制纯度,可以解决高分子材料面临的质量稳定性问题。与高分子材料相比,小分子材料的缺点是难以配制黏度较高的溶液,从而难以实现厚膜样品的制备。但自从ArF光刻工艺以来,光刻胶膜的厚度已经在200nm以下,小分子材料完全可以满足要求。作为光刻胶主体材料的小分子应满足光刻胶的成膜要求,即可以在基底表面形成均一的、各向同性的薄膜,而不能发生结晶过程。因此此类小分子没有熔点,而是与高分子类似,存在玻璃态到高弹态或黏流态的转变,所以早期的文献中通常称这种材料为“分子玻璃”;而依据此类材料的化学本质,即由单一结构的分子组成,称其为“单分子树脂”更加合理。此外,单分子树脂材料还应该具有较高的玻璃化转变温度和热稳定性,以满足光刻胶的前烘和后烘需求。
在Shirota等的工作基础之上,2005年起,美国康奈尔大学的Ober课题组将非平面树枝状连接酸敏基团的策略进一步发展,设计并合成了一系列用于EUV光刻的单分子树脂光刻胶,这些光刻胶分子不再局限于三苯基取代主要,具有更复杂的枝状拓扑结构。三级碳原子的引入使其更不易形成晶体,有助于成膜性能的提高;更复杂的拓扑结构,也便于在分子中设置数量不同的酸敏基团,有利于调节光刻胶的灵敏度。他们研究了后烘温度、显影剂浓度等过程对单分子树脂材料膨胀行为的影响,获得20nm分辨率的EUV光刻线条,另外,他们也研究了利用超临界CO2作为显影剂的可能性。当光刻胶曝光于特定波长的光线时,DNQ分子吸收光能产生反应生成1-羧基-3-磺酰基苯并茚,改变了它的溶解性。
有研究结果表明,在EUV光照下,某特定光刻胶分子每吸收一个光子可以产生2.1个活性物种,这一效率分别是KrF光刻和ArF光刻的6倍和15倍。由于在光刻胶材料中有二次电子的产生,EUV光刻在机理上与电子束光刻有相近之处。因为商用EUV光刻机价格昂贵,对光刻胶材料研发人员开放的同步辐射EUV干涉线站机时有限,所以近年来,在EUV光刻胶的研发过程中也常利用电子束光刻开展相关机理、工艺研究和基本性能的评测,也有一些尚未实际应用于EUV光刻但已有电子束光刻研究结果的光刻胶。目前,我国光刻胶自给率较低,生产也主要集中在中低端产品,国产替代的空间广阔。普陀湿膜光刻胶单体
重氮萘醌磺酸酯,是光刻胶中常见的光敏化学物质。i线光刻胶曝光
2010年,美国英特尔公司的Masson报道了一种含有Co的聚合物光刻胶,由Co2(CO)8与高分子链中的炔烃部分络合反应生成。EUV曝光后,在光酸的作用下发生高分子断链反应,溶解度发生变化,可形成30nm的光刻线条,具有较高的灵敏度,但LER较差。2014年,课题组报道了一种铋化合物,并将其用于极紫外光刻。这种由氯原子或酯键配合的铋寡聚物可在EUV光照后发生分子间交联反应。不过尽管铋的EUV吸收能力很强,但此类配合物的灵敏度并不高,氯配合铋寡聚物能实现分辨率21nm,所需剂量高达120mJ·cm−2。i线光刻胶曝光