肉桂酸酯类的光刻胶:这类光刻胶在紫外光的照射下,肉桂酸上的不饱和键会打开,产生自由基,形成交联结构。主要品种有聚乙烯醇肉桂酸酯光刻胶、聚乙烯氧乙基肉桂酸酯光刻胶和肉桂叉二酯光刻胶等。前者胶是早期被用于光刻胶制备的光敏高分子化合物,对二氧化硅、铝、氧化铬等材料都有良好的附着力,耐氢氟酸、磷酸腐蚀;中者胶在曝光下几乎不受氧的影响,无须氮气保护,分辨率1 μm左右,灵敏度较前者胶高1倍,黏附性好,抗蚀能力强,图形清晰、线条整齐,耐热性好,显影后可在190℃坚膜0.5 h不变质,感光范围在250~475 nm,特别对436 nm十分敏感,属线型高分子聚合物;第三种胶能溶于酮类、烷烃等溶剂,不溶于水、乙醇等。有较好的黏附性和感光性 ,分辨率也很高,感光速度快。氧化物型光刻胶:这种类型的光刻胶由氧化硅或其他窄带隙材料制成。在制造高质量微电子设备时非常有用。PCB光刻胶印刷电路板
目前使用的ZEP光刻胶即采用了前一种策略。日本瑞翁公司开发的ZEP光刻胶起初用于电子束光刻,常用的商用品种ZEP520A为α-氯丙烯酸甲酯和α-甲基苯乙烯的1∶1共聚物。氯原子的引入可提高灵敏度,此外苯乙烯部分也可提高抗刻蚀性和玻璃化转变温度。采用后一种策略时,常用的高分子主链有聚碳酸酯和聚砜。2010年,美国纽约州立大学的课题组报道了一系列以聚碳酸酯高分子为主体材料的光刻胶,高分子主链中具有二级或三级烯丙酯结构可在酸催化下裂解形成双键和羧酸。此外,他们还在高分子中引入了芳香基团,以增强其抗刻蚀性。可获得36nm线宽、占空比为1∶1的线条,22.5mJ·cm−2的剂量下可获得线宽为26nm的线条。浙江ArF光刻胶树脂在集成电路制造领域,如果说光刻机是推动制程技术进步的“引擎”,光刻胶就是这部“引擎”的“燃料”。
构建负胶除了可通过改变小分子本身的溶解性以外,还可以利用可发生交联反应的酸敏基团实现分子间的交联,从而改变溶解度。Henderson课题组报道了一系列含有环氧乙烷基团的枝状单分子树脂。环氧乙烷基团在酸的作用下发生开环反应再彼此连接,从而可形成交联网状结构,使光刻胶膜的溶解性能降低,可作为负性化学放大光刻胶。通过增加体系内的芳香结构来进一步破坏分子的平面性,可以获得更好的成膜性和提高玻璃化转变温度;同时,每个分子上的环氧基团从两个增加为四个后,灵敏度提高了,分辨率也有所提高。
有研究结果表明,在EUV光照下,某特定光刻胶分子每吸收一个光子可以产生2.1个活性物种,这一效率分别是KrF光刻和ArF光刻的6倍和15倍。由于在光刻胶材料中有二次电子的产生,EUV光刻在机理上与电子束光刻有相近之处。因为商用EUV光刻机价格昂贵,对光刻胶材料研发人员开放的同步辐射EUV干涉线站机时有限,所以近年来,在EUV光刻胶的研发过程中也常利用电子束光刻开展相关机理、工艺研究和基本性能的评测,也有一些尚未实际应用于EUV光刻但已有电子束光刻研究结果的光刻胶。按照化学结构分类:光刻胶可以分为光聚合型,光分解型,光交联型和化学放大型。
灵敏度即光刻胶上产生一个良好的图形所需一定波长光的较小能量值(或较小曝光量)。单位:毫焦/平方厘米或mJ/cm2。光刻胶的敏感性对于波长更短的深紫外光(DUV)、极深紫外光(EUV)等尤为重要 。负胶通常需5~15 s时间曝光,正胶较慢,其曝光时间为负胶的3~4倍 。灵敏度反映了光刻胶材料对某种波长的光的反应程度。不同的光刻胶对于不同的波长的光是有选择性的。比如248 nm波长光刻胶的成膜树脂中存在苯环结构,对193 nm波长的光具有很强的吸收作用,即对193 nm波长的光是不透明的,因此193 nm光刻胶必须改变树脂主体。同时,高的产出要求短的曝光时间,对光刻胶的灵敏度要求也越来越高。通常以曝光剂量作为衡量光刻胶灵敏度的指标,曝光剂量值越小,光刻胶的灵敏度越高。i线光刻胶材料曝光剂量在数百mJ/cm2左右,而KrF和ArF的光刻胶材料,其曝光剂量则在30和20 mJ/cm2左右 。灵敏度可以体现于光刻胶的对比度曲线上。按显示效果分类:光刻胶可分为正性光刻胶和负性光刻胶。上海i线光刻胶
我国光刻胶行业起步较晚,生产能力主要集中在 PCB 光刻胶、TN/STN-LCD 光刻胶等中低端产品。PCB光刻胶印刷电路板
1983年,Joy以PMMA作为模型化合物,利用蒙特卡罗方法计算了EUV光刻的空间分辨率。1989年,Kurihara课题组利用PMMA评测了光学器件,并测试了EUV光对PMMA膜的透过性。1990年,Windt课题组利用14nmEUV光对PMMA光刻胶进行光刻,获得了50nm的线条。2001~2004年,Bokor课题组利用PMMA光刻胶、Shipley公司早期工具光刻胶EUV-2D先后评测了其自制的EUV光刻设备和美国光源的EUV光刻线站的性能。可见,在EUV光技术发展早期,PMMA光刻胶对EUV光刻设备的调试、测试起了重要作用。但是PMMA的曝光机理不涉及化学放大过程,因此其灵敏度较差,而早期制约EUV光刻技术发展的瓶颈问题之一便是曝光光源功率很小,因而以PMMA为主的非化学放大型光刻胶一度被化学放大型光刻胶取代。PCB光刻胶印刷电路板