与EUV光源相比,UV光源更容易实现较高的功率;但UV曝光不能满足分辨线条的形成条件。因此PSCAR实际上是利用EUV曝光形成图案,再用UV曝光增加光反应的程度,从而实现提高EUV曝光灵敏度的效果。在起初的PSCAR体系基础之上,Tagawa课题组还开展了一系列相关研究,并通过在体系中引入对EUV光敏感的光可分解碱,开发出了PSCAR1.5,引入对UV光敏感的光可分解碱,开发出了PSCAR2.0。光可分解碱的引入可以减少酸扩散,使PSCAR光刻胶体系的对比度提高,粗糙度降低,也进一步提高了光刻胶的灵敏度。使用的光刻胶种类主要分为两种:热压印光刻胶和紫外压印光刻胶。嘉定化学放大型光刻胶光致抗蚀剂
1999年,美国3M公司Kessel等率先制备了侧基含硅的高分子光刻胶PRB和PRC。他们利用含硅的酸敏基团代替t-Boc基团,构建了正性化学放大光刻胶体系。在EUV光下,PRC可在≤10mJ·cm−2的剂量下获得0.10μm的光刻图案。2002年起,Ober课题组合成了一系列侧基带有含硅基团和含硼基团的共聚物。两类光刻胶除了满足光刻胶应用的基本理化条件之外,都具有较高的EUV透光性,以及对氧等离子体的抗刻蚀性。其中含硅的光刻胶可获得线宽180nm、占空比1∶1的密集线条,且具有较高的对比度,抗刻蚀性与酚醛树脂相当;而含硼高分子的光刻性能还有待于进一步优化。此后,Ober课题组还报道了一种使用开环异位聚合(ROMP)制备的含硅高分子,此类光刻胶对EUV透光度较高,但由于含硅基团的存在,他们在TMAH中的溶解性较差,因此需要在显影液中加入30%的异丙醇,可得到150nm的光刻线条。普陀光刻胶印刷电路板半导体光刻胶的涂敷方法主要是旋转涂胶法,具体可以分为静态旋转法和动态喷洒法。
利用基团变化导致光刻胶溶解性变差构建负性光刻胶的,还有日本日立公司的Kojima等,他们与日本东京应化工业的研发人员开发了一种枝状单分子树脂分子3M6C-MBSA-BL。3M6C-MBSA-BL内含有γ-羟基羧酸基团,在强酸的作用下,可以发生分子内脱水,由易溶于碱性显影液的羧酸变为难溶于羧酸显影液的内酯,因而可作为负胶使用。Kojima等只检测了其作为电子束光刻胶的性能,获得了40nm线宽的线条,呈现出较好的抗刻蚀性,但它作为EUV光刻胶的能力还有待验证。
EUV光刻胶的基本原理与所有使用其他波长光曝光的光刻胶是相同的,都是在光照后发生光化学反应及热化学反应,主体材料结构改变导致光刻胶溶解度转变,从而可以被部分显影。但与其他波长曝光的光刻工艺相比,EUV光刻也有着诸多的不同。从化学反应机理来看,EUV光刻与前代光刻差异是,引发反应的,不仅有光子,还有由13.5nm软X射线激发出的二次电子。EUV光刻用到的光子能量高达92eV,曝光过程中,几乎所有的原子都能吸收EUV光子而发生电离,并产生高能量的二次电子(65~87eV)和空穴,二次电子可以继续激发光敏剂,形成活性物种。光刻胶行业长年被日本和美国专业公司垄断。
为了解决EUV光刻面临的新问题,适应EUV光刻的新特点,几大类主体材料相继应用于EUV光刻的实践之中,常用的策略如下。1)提高灵敏度:引入对EUV吸收截面大的元素,使用活化能更低的反应基团和量子效率更高的光敏剂,应用化学放大机理;2)提高分辨率:减小化合物的体积(即降低化合物的分子量),增强光刻胶对基底的黏附力和本身的刚性;3)降低粗糙度:减小化合物的体积或纳米颗粒的尺寸,减少活性物种在体系内部的扩散,降低光刻胶的灵敏度;4)提高对比度:降低光刻胶主体材料对光的吸收;5)提高抗刻蚀性:引入金属元素或芳香结构;6)提高成膜性能:引入非对称、非平面的柔性基团以防止结晶。光刻胶具有良好的脱模性能才能保证纳米结构的高精度复制以及预防模板沾污。上海PCB光刻胶树脂
光刻胶必须在存储和处理中受到保护。嘉定化学放大型光刻胶光致抗蚀剂
2011年,Whittaker课题组又使用聚砜高分子作为主体材料,制备了链断裂型非化学放大光刻胶。聚砜与聚碳酸酯类似,主链比PMMA更容易断裂,因此该光刻胶的灵敏度更高。但较高的反应活性也降低了其稳定性,因此Whittaker课题组又利用原子转移自由基聚合法(ARTP)制备了一种PMMA-聚砜复合高分子,主链为聚砜,支链为PMMA,呈梳形结构。PMMA的加入增强了光刻图形的完整性,可获得30nm线宽、占空比为1∶1的线条,最高分辨率可达22.5nm,灵敏度可达4~6mJ·cm−2。不过聚砜在曝光时会分解出二氧化硫和烯烃碎片,产气量较大。嘉定化学放大型光刻胶光致抗蚀剂