陶氏副牌料8137POEHM7380

    本发明还提供了如上所述含氟α-二亚胺配体化合物的制备方法，所述含氟α-二亚胺配体化合物是以上述含两个氟取代基的2-苯胺苊酮化合物(式(iii))为中间体原料制备的；其包括：以摩尔比1:1～2取如式(iii)所示的2-苯胺苊酮与式(v)所示的化合物溶于溶剂中，加入催化剂后在120℃的温度下加热回流12～18h进行缩合反应，得到如式(ii)所示的含氟α-二亚胺配体化合物；推荐的，所述催化剂选自对甲苯磺酸，所述溶剂选自芳烃类试剂，推荐为甲苯；推荐的，所述式(iii)所示2-苯胺苊酮与式(v)所示的化合物的摩尔比为1:1，缩合反应的时间为12～16h；所述式(v)的结构如下所示：其中，r1和r2具有如上所述的定义。所述制备方法还包括对含氟α-二亚胺配体化合物的纯化，具体包括：(a)将式(ii)所示的化合物溶于二氯甲烷中；(b)使用碱性氧化铝进行担载，碱性氧化铝柱进行柱层析，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂(石油醚和乙酸乙酯的体积比推荐为5:1)为淋洗剂进行洗脱，通过薄层色谱检测洗脱流分，收集第三流分；(c)除去溶剂，得到纯化的式(ii)所示的化合物。本发明还提供了一种如上所述含两个氟取代基的2-苯胺苊酮化合物的制备方法，所述含两个氟取代基的2-苯胺苊酮化合物(式。POE材料可以通过添加颜料来制造各种颜色的制品。陶氏副牌料8137POEHM7380

    图6是本发明实施例18中i所制得聚合物的断裂拉伸图；图7是本发明实施例18中i所制得聚合物在-10℃和30℃条件下的应力-应变曲线图。需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。具体实施方式为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。下述实施例中的浓度如无特别说明，均为摩尔浓度。下述乙烯聚合实施例中所得聚合物的分子量及分子量分布均为按照常规的高温gpc方法测定而得，熔点均为按照常规的dsc方法测定而得，聚合物的聚合活性均按照如下公式计算而得：聚合活性＝聚合物产量/(催化剂用量×聚合时间)。支化度的计算方法参考文献(macromolecules,1999,32,1620-1625；polym.,)。下述所有合成的化合物通过核磁、红外和元素分析得到了证实。作为一个推荐实施方式。陶氏聚烯烃弹性体9130POE8540POE材料可以通过注塑、挤出等工艺制造成各种形状的制品。

    所述助催化剂为三异丁基铝改性的甲基铝氧烷时，助催化剂中的al与主催化剂中ni的摩尔比为1000～4000:1，更推荐为1500～3500:1，例如可推荐为1500:1、2000:1、2500:1、2750:1、3000:1、3250:1或3500:1；推荐的，所述助催化剂为氯化二甲基铝，助催化剂中的al与主催化剂中ni的摩尔比为100～1000:1，更推荐为200～700:1，例如可推荐为200:1、300:1、400:1、500:1、600:1或700:1。上述方案中，在助催化剂选择三异丁基铝改性的甲基铝氧烷mmao时，所得到的聚乙烯弹性体分子量分布指数大多数在～，而由发明人之前研究的α-二亚胺镍配合物(如式1或式2所示)与mmao催化制得的聚乙烯弹性体的分子量分布较宽，使得单位体积内分子数增多，链末端数也随之增多，使弹性体的强度低于本发明提供的弹性体。本发明还提供了一种聚乙烯的制备方法，所述制备方法包括：将如上所述的可以*包括主催化剂，也可包括主催化剂和助催化剂的催化剂在溶剂中溶解，升温至20～60℃后通入乙烯原料，在1～10atm的压力下进行5～120min的聚合反应；推荐的，所述聚合反应的溶剂选自甲苯、二氯甲烷、乙醇、四氢呋喃、己烷或环己烷中的一种或几种，更推荐为甲苯；推荐的，所述聚合反应在乙烯气氛下进行的。上述方案中。

    mmao)作为助催化剂，在加压环境下进行乙烯聚合反应：过程基本同实施例13(e)，区别在于：主催化剂为式(ii-5)所述α-二亚胺镍配合物。聚合活性：×106g·mol-1(ni)·h-1，聚合物tm＝℃，mw＝×105g·mol-1，pdi＝。实施例18本实施例中，采用式(ii-1)所示α-二亚胺镍配合物作为主催化剂，氯化二甲基铝(me2alcl)作为助催化剂，在加压环境下进行乙烯聚合反应：(a)在乙烯气氛下，将20ml甲苯、30ml的主催化剂(2μmol)的甲苯溶液、()、50ml甲苯依次加入到250ml不锈钢高压釜中。此时al/ni＝500:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到30℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下保持10atm的乙烯压力，搅拌30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重。聚合活性：×106g·mol-1(ni)·h-1，聚合物tm＝℃。(tm为聚合物的熔融温度，通过dsc测试所得)，聚合物分子量mw＝×105g·mol-1，pdi＝(mw为聚合物的质均分子量，通过升温gpc测试所得)。(b)基本同(a)，区别在于：助催化剂用量为()，使al/ni＝200:1。聚合活性：×106g·mol-1(ni)·h-1，聚合物tm＝℃，mw＝×105g·mol-1，pdi＝。(c)基本同(a)。POE材料的耐热性和耐老化性能较好，可以在高温和恶劣环境下长期使用。

    mw＝×105g·mol-1，pdi＝。(i)基本同(d)，区别在于：聚合温度为50℃。聚合活性：×106g·mol-1(ni)·h-1，聚合物tm＝℃，mw＝×105g·mol-1，pdi＝。、取(i)所得聚合物100mg，溶于5ml氘四氯乙烷，在30℃条件下，测试该聚合物的13c数据。信号累积2000次，得到信号峰位移在20-40(ppm)之间，表明为甲基、亚甲基以及次甲基基团位移，证明所得聚合物为支链聚乙烯(具体信息见图5)。经计算，此样品支化度为每1000个碳191个支链，含70％甲基支链。取(i)所得聚合物2g，在50℃条件下，压膜制成膜样品。并将样品用于测试断裂拉伸实验得到相应应力-应变曲线，结果表明样品条在拉伸应力为，拉伸应变可达到％，并在此过程中没有观察到样品条断裂。这表明样品具有较好的力学拉伸性能(具体信息见图6)。同样地，用上述样品条在动态机械分析仪(dma)上进行弹性恢复率测试。这些测试分别在-10和30℃条件下进行，每个循环重复次数多达10次。应变恢复值(sr)用标准公式sr＝100(εa-εr)/εa计算，其中εa为外加应变，εr为10次零负荷循环中的应变。所有样条的测试结果均获得满意的结果，弹性恢复率下降不大，即使经过10次循环，样品仍能保持弹性。随着温度从-10℃提高到30℃。陶氏弹性体可以被用于制造橡胶弹簧。陶氏聚烯烃弹性体9130POE8540

POE材料的透明度和光泽度较高，可以用于制作透明的包装材料和光学器件。陶氏副牌料8137POEHM7380

    其中r1为乙基，r2为甲基，x为溴。室温下，将(dme)nibr2()和实施例6所制备的1-(2,6-二乙基-4-甲基苯胺)-2-(2,6-二(二苯甲基)-3,4-二氟苯胺)苊()混合溶于二氯甲烷中，在氮气保护下搅拌16h，减压除去二氯甲烷后加入**有棕色固体析出，过滤，**洗涤，烘干，得到棕色固体。产率：86％.结构确证数据如下：ft-ir(cm-1):3025(w),2962(w),1651(ν(c＝n),w),1622(ν(c＝n),m),1583(m),1494(m),1452(s),1363(w),1293(m),1261(w),1186(m),1075(w),1048(w),1032(m),962(w),897(m),866(s).元素分析:c55h44br2f2n2ni()理论值:c,；h,；n,；h,；n,.实施例12本实施例中，采用式(ii-1)所示α-二亚胺镍配合物作为主催化剂，甲基铝氧烷(mao)作为助催化剂，在10atm环境下进行乙烯聚合反应：在乙烯气氛下，将20ml甲苯、30ml的催化剂c1(2μmol)的甲苯溶液、()、50ml甲苯依次加入到250ml不锈钢高压釜中，此时al/ni＝2000:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到30℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下保持10atm的乙烯压力，搅拌30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重。聚合活性：×106g·mol-1(ni)·h-1。陶氏副牌料8137POEHM7380

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